【人物与科研】中科大朱彦武课题组：刚柔并济——海绵内自生长碳管作为兼具高电流密度和高面容量的锂负极

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导语

锂金属负极虽然具有很高的理论容量，但稳定性差和枝晶生长等问题大大地限制了其在工业生产中的应用。研究人员已发展了很多策略来保护和稳定锂金属负极，其中的大部分研究都在较低的电流密度或面容量下进行。中国科学技术大学朱彦武教授课题组利用廉价的海绵负载硝酸镍，在热退火条件下自生长碳纳米管，制备了具有整体刚性结构和内部柔性界面的三维碳材料（CNTs-MC），该材料可作为高电流密度和高面容量锂离子电池负极（Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201805654）。

朱彦武教授课题组简介

朱彦武教授课题组现有研究人员16人，包括博士研究生7名，硕士研究生9名。目前课题组依托合肥微尺度物质科学国家研究中心、中科院能量转换材料重点实验室等平台进行研究，研究方向集中于新型碳材料的制备与表征以及碳材料应用基础研究，重点关注新型碳晶体和碳基组合体的制备及其在能量转换与存储中的应用和相关的分子-离子-电子-光子界面等基础科学问题。

朱彦武教授简介

朱彦武，中国科学技术大学教授，博士生导师。入选教育部“新世纪优秀人才”，获基金委“优秀青年基金”支持。在Science, Adv. Mater.等学术刊物发表论文超过120篇，共被引用20000余次。获2016年IUMRS-MRSS青年科学家奖和2017年APEC科学创新研究与教育奖，入选2018年科睿唯安“高被引科学家”名单。

前沿科研成果

刚柔并济——海绵内自生长碳管作为兼具高电流密度和高面容量的锂负极

锂金属负极具有很高的理论容量（3860 mA h/g），然而体积膨胀、固体电解质膜（SEI）破裂、库伦效率降低以及枝晶形成等问题影响了电池的循环寿命以及安全使用。近年来，科研人员通过改变电解液成分、采用固态电解质等对SEI进行设计，以稳定电极/电解液界面；或者通过优化电极，如提高比表面积、掺杂等，使得锂沉积过程更加均匀，但是大部分研究都在较低电流密度（≤5 mA/cm²）或低面容量（≤5 mA h/cm²）下进行，而高性能锂金属电池需要在更高容量（10 mA h/cm²）下工作。

最近，为了解决上述问题，朱彦武教授课题组以廉价的海绵为原料，负载硝酸镍之后再利用热退火法自生长碳纳米管，实现了兼具高电流密度和高面容量的锂金属负极的开发。该工作发表在Adv. Mater.上，作者为Jian Xie, Jianglin Ye, Fei Pan, Xuemei Sun, Kun Ni, Hong Yuan, Xiangyang Wang, Na Shu, Chunhua Chen and Yanwu Zhu。

图1. CNTs-MC的制备及表征

（来源：Adv. Mater.）

研究人员以三聚氰胺海绵为原料，浸润负载硝酸镍，经烘干、高温处理后得到三维碳材料（CNTs-MC），对比样为海绵直接碳化得到的碳材料（MC）。研究发现CNTs-MC保留着海绵的三维骨架，生长的碳管围绕在海绵骨架上。CNTs-MC有着比MC更高的导电性，且拥有丰富的氮氧官能团，这可能有助于锂的均匀沉积。

图2. CNTs-MC和Cu的库仑效率评价

（来源：Adv. Mater.）

CNTs-MC比Cu具有更加稳定的库伦效率（CE）。在5 mA/cm²电流和5 mA h/cm²容量下，CNTs-MC的第1、5、20、40圈的CE分别为86.7%、96.7%、95%、90%，而Cu的CE有较大的波动，且循环的圈数更少。当面容量增加至10 mA h/cm²，或者电流密度增加至10 mA/cm²时，CNTs-MC和Cu的CE有着类似的结果。

图3. CNTs-MC和Cu的循环性能和倍率性能评价

（来源：Adv. Mater.） 

CNTs-MC相比于Cu，有更加稳定的循环性能和倍率性能。在5 mA/cm²电流和5 mA h/cm²容量下，CNTs-MC的过电势为60 mV。相比之下，Cu的过电势很大，且循环的圈数更少。当面容量增加至10 mA h/cm²，或者电流密度增加至10 mA/cm²时，CNTs-MC和Cu的循环性能和倍率性能有着类似的结果。

图4. 在Li电镀/剥离循环期间CNTs-MC上的电压分布和形貌变化

（来源：Adv. Mater.）

电极材料的表征结果显示，预沉积锂时，由于CNT弯曲的界面以及尖端效应，锂会优先沉积于CNT顶端，然后是碳管之间。在第1圈沉积锂之后，无枝晶产生。第1圈锂拔出时，由于锂和碳管之间的较强相互作用，锂首先从碳管之间拔出，然后从碳管上拔出，逐渐形成蜂窝状结构，这种蜂窝状结构在之后渐渐稳定，成为后续锂沉积时的基体。力学测试结果显示，CNTs-MC被压缩至80%时仍保持柔性，而MC被压缩至80%时不能恢复；碳管的存在使得CNTs-MC比MC具有更高的内耗和能量吸收效率。

因此，围绕在海绵骨架上的碳管形成的枝状结构，以及丰富的氮氧官能团，降低了局部电流密度，使得锂均匀沉积。碳管产生的柔性界面在锂沉积和拔出过程中具有较大的应力吸收能力；刚性三维碳构架使得电极片在循环过程中有着较小的厚度变化，制备的锂负极能够在高电流（15 mA/cm²）高容量（15 mA h/cm²）条件下实现长时间循环。

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